Director de tesis. Alba Carranza, María Dolores

Influencia de los Grupos Hidroxilos como grupo funcional primario o secundario en la Adsorción de moléculas orgánicas sobre grafito.
El estudio estructural y composicional de la frontera entre una fase sólida y una fase líquida posee un notable interés, tanto desde un punto de vista básico como aplicado, y ha sido objeto de estudio en numerosos artículos publicados. De una parte, el estudio termodinámico del proceso muestra la existencia de un delicado equilibrio de fuerzas de interacción, de orden similar, entre las moléculas del componente líquido y entre éstas y el material sólido. Su estudio se considera, por tanto, la base para el desarrollo de modelos teóricos fundamentales. Por otro lado, estos procesos permiten entender el fenómeno de mojabilidad y están implicados en los procesos de lubricación, adhesión y detergencia. Se han usado multitud de sustratos y adsorbatos con el fin de caracterizar y estudiar el fenómeno de la adsorción de una fase líquida, gaseosa o sólida sobre un sólido. Entre ellos, el grafito exfoliado y recomprimido es uno de los sustratos más empleados para estudios de adsorción. Esto es debido, a que este grafito permite resolver los principales problemas que surgen con la mayoría de los sustratos: posee una superficie específica relativamente grande (10-50 m2·g-1) y sobre todo, posee gran homogeneidad superficial. Estas propiedades permiten aplicar fácilmente sobre él bastantes de las técnicas de la ciencia de estado sólido, con lo que se puede caracterizar su superficie además de distinguir propiedades intrínsecas a la adsorción, lo cual no sería posible en sustratos inhomogéneos. Por otro lado, los planos grafíticos basales permiten adoptar a los adsorbatos orientaciones preferentes, lo que permite estudiar la estructura y dinámica de la adsorción en la dirección paralela y perpendicular a la superficie separadamente. Sin embargo, el problema experimental principal del estudio de la interfase sólido-líquido surge de la dificultad existente en la aplicación de técnicas de dispersión, dado la necesidad de un equilibrio adecuado entre el grado de penetración del haz y la sensibilidad para distinguir la superficie adsorbida del resto del sistema. Así, los métodos experimentales que poseen un adecuado nivel de penetración para interaccionar con la frontera sólido-líquido ofrecen información del sistema completo, siendo el motivo de estudio cuantitativamente muy pequeño. Por su parte, los métodos que son muy sensibles a una pequeña capa de átomos no poseen el nivel de penetración adecuado para suministrar información sobre el motivo de estudio. Esta dificultad ha motivado el desarrollo, durante las últimas dos décadas, de numerosas metodologías experimentales para el estudio de esta interfase. En particular, el Grupo de Investigación “Química del Estado Sólido”, FQM-212, en el seno del cual he desarrollado esta tesis, y en colaboración con otros Grupos de Universidades de Reino Unido, Francia y Japón han desarrollado metodologías nuevas para técnicas que suministran información estructural tanto a corto como a largo alcance. Estos desarrollos metodológicos han permitido un importante avance en el estudio de la adsorción de cadenas alquílicas con grupos primarios sobre un substrato. Sin embargo, queda avanzar en el estudio de sistemas que contengan grupos funcionales primarios y secundarios, con el fin de analizar la influencia de la combinación de dos grupos funcionales en su adsorción sobre grafito. Entre los grupos de interés cabe destacar los grupos hidroxilos, ya que tienen la posibilidad de formar puentes de hidrógeno según las posiciones que ocupen en la cadena alquílica. Este hecho, puede condicionar su adsorción o no preferente en la superficie y también la estructura final de las monocapas formadas. Por tanto los objetivos planteados en este trabajo son: 1.- Desarrollo de una metodología necesaria a escala de laboratorio para optimizar el estudio de la interfase sólido-líquido: a. Optimización de la cámara TTK450 para realizar experimentos de difracción a temperatura controlada, mediante la construcción de un dispositivo específico, para realizar medidas de difracción en modo transmisión. Se hace constar la existencia de una relación iniciada con la empresa fabricante (Anton Paar) para llevar a la práctica este dispositivo y se pretende la realización de un proyecto de desarrollo. b. Estudio mediante NMR de Sólidos de sistemas ya analizados previamente por otras técnicas y publicados en la bibliografía, lo cual constatará la viabilidad de la instrumentación disponible.   2.- Influencia de los grupos hidroxilos como grupo funcional primario en la adsorción preferente sobre grafito: Límite de la relación de tamaño de la cadena alifática en la adsorción preferente de alcoholes frente a alcanos. 3.- Influencia de los grupos hidroxilos como grupo funcional secundario en la estructura de la monocapa de ácido esteárico adsorbido sobre grafito. Desarrollo metodológico de difracción de rayos X a escala de laboratorio para el estudio de la interfase sólido-líquido. El conjunto de los experimentos desarrollados en este epígrafe está dirigido a la consecución del primer objetivo general de la Tesis Doctoral. Para ello, se ha desarrollado un procedimiento experimental que permite el estudio de la frontera sólido-líquido, a través de medidas de difracción de rayos X en modo transmisión en el equipo D8C del CITIUS, con la optimización de la cámara TTK450, mediante la construcción de un dispositivo específico, para realizar medidas en modo transmisión y el desarrollo de una metodología adecuada para la realización de las medidas. La validez del procedimiento se ha examinado comparando los resultados obtenidos en el equipo con otros ya publicados en la bibliografía, analizándose el sistema ácido dodecanoico adsorbido sobre grafito a cubrimiento de 1 y 3 monocapas. Finalmente, se ha explorado, a través de este método, un sistema binario no descrito con anterioridad, formado por mezclas de ácido dodecanoico y ácido undecanoico sobre grafito, en régimen de submonocapa. Los resultados obtenidos han demostrado que la optimización realizada en la cámara TTK450 permite la colocación adecuada de muestras para ser medidas mediante difracción de rayos X en configuración óptica de transmisión. El control de las condiciones experimentales de la muestra –temperatura, presión, composición de la atmósfera de la cámara- posee una precisión similar a la que se posee con la configuración comercial de la cámara. En primer lugar, se ha validado la reproducibilidad y coherencia de los resultados obtenidos con dicha configuración. En concreto, las medidas obtenidas a partir del sistema ácido dodecanoico / grafito, en régimen tanto de submonocapa como de multicapa, son comparables a las realizadas en otros instrumentos y publicadas en la bibliografía. Y por último, se ha observado que el sistema binario ácido undecanoico - ácido dodecanoico adsorbido sobre grafito, en régimen de submonocapa, muestra una reducción considerable del punto de fusión para diversas composiciones. El comportamiento mostrado demuestra una reducida tendencia de mezclado, siendo ésta menor que la observada para el régimen de multicapa. Desarrollo metodológico de Resonancia Magnética Nuclear de Sólidos para el estudio de la interfase sólido-líquido. En esta sección se ha estudiado en profundidad el potencial empleo de la técnica NMR de Sólidos para aportar información acerca de la composición química de la monocapa de sistemas puros y mezclas binarias de compuestos orgánicos adsorbidos sobre grafito. En concreto, para sistemas binarios cuyos componentes compitan por la superficie limpia de un sustrato, los resultados obtenidos pueden sustituir a la información obtenida hasta ahora por IQNS, evitándose así la demora en los tiempos de medida en fuentes de neutrones. Para alcanzar este objetivo se ha desarrollado una metodología adecuada. En primer lugar, se ha estudiado mediante NMR de Sólidos un sistema ya analizado previamente mediante IQNS y DSC, el sistema n-decano adsorbido sobre grafito. En segundo lugar, se ha estudiado un sistema binario mediante NMR de Sólidos, IQNS y DSC, obteniéndose resultados semejantes por las distintas técnicas. El sistema elegido ha sido el sistema combinación de n-decano y 1-heptanol. Los resultados han demostrado la viabilidad de la técnica de NMR de Sólidos para el estudio de sistemas adsorbidos sobre grafito con el tratamiento adecuado de los resultados. En concreto para el sistema n-decano adsorbido sobre grafito se ha obtenido un resultado similar al obtenido por otras técnicas y publicadas en la bibliografía. Asimismo, se ha demostrado la viabilidad de esta técnica para el estudio de sistemas binarios, mediante el diferente marcaje isotópico de los miembros de la mezcla, adsorbidos sobre grafito y la competencia por la superficie, obteniéndose unos resultados de semejante validez que los obtenidos por IQNS. Esto tiene una consecuencia adicional, ya que permite el estudio a nivel de laboratorio de estos sistemas, sin necesidad de acudir a grandes instalaciones. El estudio concreto del sistema binario heptanol/decano ha mostrado que existe una adsorción preferente sobre la superficie del grafito del decano sobre el heptanol, a partir de un rango de concentraciones muy bajo de decano en comparación con el heptanol con respecto a la mayor parte de material. Estudio mediante Resonancia Magnética Nuclear de Sólidos de la adsorción de sistemas binarios con y sin grupo funcional primario hidroxilo sobre grafito. Una vez demostrado la capacidad de la técnica NMR de Sólidos para el estudio de sistemas binarios adsorbidos sobre grafito, en esta sección se aplica dicha técnica para estudiar un conjunto de sistemas de gran interés y que no han sido estudiados previamente. Para ello, se analizan sistemas combinados con y sin grupo funcional hidroxilo, con el fin de estudiar los mecanismos que rigen la adsorción preferente de estos sistemas. Para ello, se han elegido los sistemas d-heptanol/h-decano, d-heptanol/h-octano y d-octanol/h-octano. Con el d-heptanol/h-decano, hay una clara diferencia de longitud entre ambos componentes y, sin embargo, en el caso d-heptanol/h-octano y d-octanol/h-octano, hay sólo un átomo de carbono de diferencia en la cadena alquílica en el primer caso e igual longitud de la cadena en el segundo. Los resultados demuestran una adsorción preferente de los componentes: la molécula más larga es preferentemente adsorbida, como se observa en las mezclas binarias de alcano/alcano y alcohol/alcohol (caso decano frente a heptanol). Si ambos componentes son de longitud similar, el alcohol se adsorbe preferentemente (heptanol frente a octano y octanol frente a octano). Es más, se observa una variación lineal entre la relación de tamaño relativo y el aumento de alcohol para el cubrimiento de la monocapa. Influencia de los grupos hidroxilos como grupo funcional secundario en la estructura de la monocapa de ácido esteárico. Estudios previos han indicado que los ácidos carboxílicos forman monocapas cristalinas conmensuradas de empaquetamiento compacto sobre grafito incluso a temperaturas por encima del punto de fusión y en el caso de los ácidos carboxílicos de longitud de cadena desde 14 a 20 (C14-C20) se ha observado que dichas monocapas conmensuradas poseen una estructura en forma de dímeros unidos por puentes de hidrógeno. Este apartado presenta un estudio combinado de calorimetría (DSC), difracción de rayos X (XRD) y microscopía de efecto túnel (STM) de monocapas de ácidos esteáricos e hidroxiesteáricos adsorbidas sobre grafito, además de un estudio previo de las estructuras iniciales de cada compuesto puro por XRD y un ajuste de los difractogramas mediante el método de Le Bail con el software TOPAS 4.2 de Bruker. Con este estudio se analiza el efecto en la formación de monocapa y su estructura para el ácido esteárico por efecto de la presencia de uno o más grupos hidroxilos como grupos funcionales secundarios, eligiéndose para ello el ácido esteárico, el ácido 12-hidroxiesteárico y el ácido 9,10-dihidroxiesteárico, todos ellos adsorbidos sobre grafito. Aquí, se estudia la adsorción de los materiales puros a partir de sus líquidos. Los datos de difracción de rayos X se usan para confirmar la formación de monocapas sólidas con las distintas temperaturas y mediante deducciones a partir de los datos bibliográficos, proporcionar un análisis estructural detallado de estas monocapas formadas por todos los miembros. STM es la principal técnica para caracterizar las estructuras superficiales de las monocapas auto-ensambladas formadas y proporciona información detallada de la estructura y dinámica de esas monocapas. La visualización de las estructuras moleculares en el espacio real a escala atómica mediante STM es una herramienta muy útil para comprender los procesos de auto-ensamblado, y la interfase sólido-líquido es un excelente ambiente en el cual ver sus posibilidades. En general, se observa que la presencia de grupos hidroxilos funcionales secundarios influye en el comportamiento y estructura del ácido esteárico en la monocapa. Dicho comportamiento se puede interpretar como una combinación de efectos estéricos y formación de puentes de hidrógeno. En particular, se ha observado que la estructura del ácido carboxílico sin absorber sobre grafito depende de la presencia o no de grupos hidroxilos funcionales secundarios, aunque tras los diversos tratamientos evolucionan hacia el polimorfo más estable C (para ácido esteárico y ácido 9,10-dihidroxiesteárico) y A (ácido 12-hidroxiesteárico). Sin embargo, para los materiales adsorbidos, en el caso del ácido esteárico y 12-hidroxiesteárico se observa una fusión posterior a la fusión másica del compuesto. No se observa en el caso del ácido 9,10-dihidroxiesteárico. Por difracción de rayos X a temperatura variable se observa en el caso del ácido esteárico y 12-hidroxiesteárico una coexistencia de la monocapa (fase 2D) con el líquido en forma másica. En el caso del ácido 9,10-dihidroxiesteárico hay un cambio de fase tridimensional previo a la fusión y finalmente todo el ácido funde sin formación de monocapa (fase 2D) coexistiendo con el líquido en forma másica. Los resultados de STM indican que todos los ácidos poseen sobre la superficie una estructura de monocapa rectangular p2, cuyos parámetros reticulares son uniaxialmente conmensurados en el eje a. Dicha estructura no se correlaciona con la estructura del compuesto puro tras disolver en el disolvente correspondiente para el ácido de partida sino que viene condicionada por una optimización en primer lugar de formación de puentes de hidrógeno entre los grupos carboxílicos, y en segundo lugar, formación si estéricamente está permitido de puentes de hidrógeno entre los grupos hidroxilos secundarios.